De studieboeken leren ons al lange tijd dat elektrondonerende groepen koolstof–koolstofbindingen verzwakken doordat ze de organische radicalen stabiliseren die kunnen ontstaan wanneer deze bindingen breken. Nieuw onderzoek van een team theoretische scheikundigen van de VU onthult een fundamenteel ander bindingsmechanisme.
Het team analyseerde door middel van kwantumchemische berekeningen het bindingsmechanisme van een reeks archetypische C–C-bindingen, namelijk die tussen twee gesubstitueerde methylradicalen in RH2C–CH2R. Door de substituent R te variëren van H naar CH3, NH2, OH en F, volgden ze hoe en waarom de sterkte van de centrale koolstof–koolstofbinding verandert. Het patroon was duidelijk: hoe sterker de groep elektronen doneert, hoe zwakker de binding.
De analyse onthulde echter ook dat de traditionele verklaring niet klopt. Het gangbare idee was dat elektrondonerende groepen het koolstofradicaal dat ontstaat bij het breken van de binding stabiliseren, waardoor de drijvende kracht voor bindingsvorming afneemt. De studie toont juist aan dat vrijwel alle substituenten het radicaal destabiliseren in plaats van stabiliseren. Fluor was de enige uitzondering.
Wat gebeurt er dan wel?
Wanneer een elektrondonerende groep aan een koolstofradicaal is gebonden, duwt deze een deel van zijn eigen elektrondichtheid naar het koolstofcentrum. Dit genereert een lobbe van een bezet orbitaal op het koolstofradicaalcentrum, gericht in de richting waarin het bindende C–C-elektronenpaar wordt gevormd tussen de twee koolstofradicalen. Dit radicaal, omgeven door een lobbe van een bezet orbitaal, is wat de onderzoekers een "lone-pair shielded radical" noemen.
De studie toont ook aan dat lone-pair-afgeschermde radicalen vaker voorkomen in de organische chemie dan eerder werd gedacht, en dat ze kunnen worden ingezet als instrument om bindingssterkte gericht af te stemmen door een substituent te kiezen die de lone-pair-achtige lobbe op het koolstof groter of kleiner maakt. Omdat koolstof–koolstofbindingen de ruggengraat vormen van organische moleculen, van plastics en brandstoffen tot geneesmiddelen en biomoleculen, is het essentieel om te begrijpen wat hun sterkte bepaalt. Deze bevindingen bieden chemici een nauwkeuriger kader voor het voorspellen en ontwerpen van moleculaire eigenschappen.